图卢兹第三大学ACS Energy Letters：了解电化学双层电容器运用中纳米多孔碳的离子充电动力学
来源：江南体育网页版
发布时间：2023-07-15 07:48:43
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了解多孔碳电极/电解质界面上双电层（EDL）的构成在能量存储（电化学双层超级电容器）、电容去离子以及能量搜集等各种运用中具有重要意义。经典平面EDL理论，即所谓的Gouy-Chapman-Stern模型，是运用浸泡在电解溶液中的两个平行的带电平面电极，经过Poisson–Nernst–Plank（PNP）方程来处理与时刻相关的电荷弛豫现象而树立的。但是，从二维平面向高比外表积多孔电极的改变伴跟着限域效应、化学缺点、电势散布、曲率效应等，使得多孔电极的行为不同于经典的平面电极。几十年前，de Levie首要提出了传输线模型（TLM）来模仿多孔碳中的电荷存储行为，该模型考虑了孔隙中均匀散布的电容和溶液电阻。TLM及其相关的等效电路经过捕捉线性或前期非线性动力学，被广泛用于描绘多孔碳电极在小电位偏压下的频率行为。为了进一步探究，新的理论模型被提出。事实上，与25 mV（室温下的RT/F~25 mV）比较，在水系电解液中完成高达约1.0 V的实践EDL充电进程所需的电压高达总是更大，这是由PNP方程的线性近似得出的电位，高于该电位的数学核算具有挑战性。因而，Biesheuvel和Bazant推导了非线性多孔电极方程，并找到了两个区域。在小电压或前期，多孔电极就像一条传输线，由线性分散方程操控，导致多孔碳网络内部的电位散布；而关于大电压和长时刻，多孔电极动力学是由耦合的非线性分散方程和部分电解质耗尽操控。Conway描绘了当带电的多孔碳/电解质界面上存在有限数量的电解质离子时，电解质浓度耗尽，并指出其对部别离子电导率的负面影响──束缚功率功能。此外，电解质耗尽导致的电解液电阻增大，使得充电动力学变慢且呈非线性。随后，Lian及其搭档提出了并联堆叠电极模型来描绘碳充电动力学，证明了两个弛豫域的存在，即前期或低电压时的RC弛豫域（TLM）和较长时刻时的分散束缚域。该模型很好地弥补了单缝孔隙模仿与试验调查到的电极水平弛豫时刻常数之间的5个数量级的距离。但是，还应考虑有限离子尺度和孔隙长度/形状等要害因素。最近，为了更挨近实践的三维束缚系统，对模型进行了改善，如化学驱动电荷局域化（CDCL）模型、批改的PNP模型和动态密度泛函理论（DDFT）。它们连同试验参数（如有限孔长、孔径散布、曲率、离子束缚、去溶剂化和缺点等），极大地促进了对多孔碳电极中离子传输动力学的理论了解。但是，几乎没有提出试验办法来进一步验证这些理论办法，而且对具有受限的亚纳米孔的EDL构成和演化的试验研讨是十分需求的。
阻止离子动力学试验盯梢的首要妨碍是快速的电荷弛豫，即由电荷存储的静电性质导致的EDL的快速电荷别离和充电。为了盯梢细小的充电动力学差异，优选具有较低离子电导率的稀电解质溶液来减缓离子动力学。此外，在低电解质浓度下应优先运用微电极，以束缚欧姆降，并答应电化学动力学研讨。例如，运用单颗粒微电极技能测定了多孔碳中的有用分散系数。此外，空腔微电极（CME）在探究各种储能资料（如磷酸铁锂、MXenes和多孔碳）的电化学动力学方面也很有潜力。
双电层（EDL）是电化学中的要害概念之一，了解其充电动力学具有重要意义。经过理论办法取得了严重进展；但是，因为快速的电荷弛豫，在实际条件下对多孔碳电极中的离子动力学进行试验研讨具有挑战性。在这项作业中，运用空腔微电极，在不同浓度电解液中对不同孔径的多孔碳电极的充电动力学进行了试验研讨。能够调查电解质的损耗，并系统地研讨了影响电解质损耗的要害参数，然后导致充电动力学的严重改变。成果标明，低浓度、高过电位和小的碳孔径会引发电解质耗尽，然后下降充电动力学。这些发现进一步推动了对带电多孔碳/电解质界面EDL离子动力学的了解。
以CME为作业电极的CDC多孔碳在三电极系统中的循环伏安（CV）图如上所示，在传统的1.0 M Li2SO4电解液中，都呈现对称和矩形形状，标明具有快速离子传输动力学的可逆离子吸脱附进程，这与多孔碳电极的预期一起。它还证明了运用CME调查到的欧姆压降能够忽略不计。当电解质浓度从1.0下降0.1 M时，在较低的扫描速率下，矩形形状依然坚持不变，而在较高的扫描速率下呈现显着的变形。在0.01 M Li2SO4电解液中，负极极化进程中调查到一个重要的束缚（电流急剧下降），这种电流下降可能是因为部分的电解质耗尽引起的。因而，在低浓度的Li2SO4电解液中取得的CDC一起的电化学信号能够用来着重微孔碳中双电层的电解质耗尽和充电/放电进程中的离子动力学。
电极从PZC极化到−1.2 V vs PZC时电流随时刻改变如图所示。在高浓度电解液（1.0 M Li2SO4），阴极电流衰减遵从离子吸附电容（静电）电荷存储的预期指数下降特征。然后在0.1、0.01和0.005 M电解质中调查到不同的行为，调查到非单调电流衰减，而且在某些情况下存在电流峰值。较低的浓度会推迟电荷存储，这意味着在低浓度电解质中，碳电极需求更长的时刻才干到达彻底充电状况。
不同孔径的CDC从PZC极化到-1.2 V vs PZC期间的电流随时刻的改变如图，因为孔径较小，CDC-800°C（0.8 nm）和CDC-600 °C（0.67 nm）分别在2.5 s和8.5 s处调查到与电解质耗尽相关的电流峰值，而关于0.9 nm的大孔径（CDC-1100 °C），峰值消失。跟着碳孔径的减小，调查到电荷堆集速率变慢。关于孔径较大的碳，需求4.8 s才干到达Q/Q0的90%，而关于较小孔径的碳，时刻推迟到6.7和13.0 s。
电解质耗尽时多孔碳充电进程如图所示。在开路电位（OCP）下，电解质中不存在离子浓度梯度，而当施加电位差时，孔隙的外外表或孔口会优先于在内部多孔网络充电。在产生电解质耗尽的情况下，这可能是由较高的施加电势、较低的电解质浓度或较小的均匀孔径（离子传输的束缚）触发的，它会导致亚纳米孔内部和外外表上的电解质耗尽。然后，在电极邻近构成传质膜并向孔内延伸，在其他当地也称为“阻滞分散层（SDL）”。在这种情况下，离子分散和离子搬迁一起促进了电荷的堆集。一起，耗尽区内有限的离子传输是的电荷存储进程推迟更长的时刻。在较长时刻内，到达EDL的安稳充电状况，其间离子向带电的碳外表搬迁，离子分散从碳外表开端并延伸到电解液，它们在充电稳态结束时到达动态平衡。但是，从传统观念来看，即在电解质浓度高、电位偏压小和/或孔径大的情况下，不存在电解质耗尽。极化后，因为离子吸附进程，离子浓度和电位梯度随后在孔内和外外表邻近的溶液中构成。
在不同离子浓度的水性电解液中，对不同孔径的微孔碳的EDL充电动力学进行了试验研讨。空腔微电极的运用有助于最大极限地削减欧姆降，并能够经过试验调查和表征多孔碳网络内的电解质损耗，这是形成EDL充电动力学缓慢的原因。此外，还指出了影响这种损耗的几个参数，例如孔径、电解质浓度和施加的阴极过电势。这些成果有助于从试验上更好地了解多孔碳电极中的离子动力学和EDL充电，这证明了理论办法猜测的一些最新模型。
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